研究背景
随着碱性电解槽的火热发展，设计高效、稳定的析氧反应(OER)电催化剂受到广泛关注。OER反应有两种主要的反应机理:吸附质演化机制(AEM)和晶格氧机制(LOM)。在LOM中，晶格氧原子可以直接参与O−O耦合，利于打破标度关系并降低理论过电位。然而，活性晶格氧会使得催化剂表面结构不稳定，开发高效稳定的沿LOM机理反应的OER催化剂仍然是一个巨大的挑战。催化剂的自适应特性可以使其在OER反应过程中动态调整其表面结构和活性位点，若将自适应过程整合到OER催化剂的设计中，可以为解决当前催化剂稳定性问题提供一种很有前途的方法。
成果简介
鉴于此，清华大学王训教授和刘清达博士后、肖海副教授（共同通讯作者）等人将超薄的直径为1.1 nm的Zn-NiMoO4亚纳米线(Zn-NiMoO4 SNWs)作为预催化剂通过电化学活化将其转化为Zn-NiOOH(Zn-NiOOH SNWs)从而作为一种高效稳定的OER催化剂。作者通过多种原位表征技术揭示了Zn−NiMoO4 SNWs在OER过程中的动态重构过程及OER反应机制。Zn原子的掺入使得NiOOH SNWs的OER机制从AEM转变为LOM机制，并且在OER过程中Zn原子可以动态调整其配位结构，自适应调节与不同反应中间体的相互作用，从而显著提高了NiOOH SNWs的稳定性和活性。在10 mA cm−2电流密度下，Zn−NiOOH SNWs表现出179 mV的OER过电位，并表现出优异的晶格氧稳定性。相关成果以“Activating and Stabilizing Lattice Oxygen via Self-Adaptive Zn−NiOOH Sub-Nanowires for Oxygen Evolution Reaction”为题发表在JACS上。
图文介绍
图1 Zn−NiMoO4 SNWs的结构表征。 团队采用典型的溶剂热法合成了
Zn−NiMoO4 SNWs。透射电子显微镜(TEM)图像显示，Zn−NiMoO4由整齐排列的超细纳米线组成，直径约为1 nm，长度为数十微米(图1a,b)。原子力显微镜(AFM)进一步证实了Zn−NiMoO4由直径为1.1 nm的纳米线组成（图1c）。小角度X射线衍射分析(SAXRD)显示在2.27°处有一个明显的峰，表明亚纳米线之间以3.9 nm的间隔周期性排列（图1d）。X射线衍射(XRD)图谱显示制备的产物为NiMoO4(图1e)，由于Zn和Ni的原子半径相似，Zn取代对NiMoO4晶格结构没有影响。原子分辨率高角环形暗场扫描TEM 图像显示亚纳米线具有低结晶度(图1f)。EDS元素映射显示Zn、Ni、Mo和O元素在整个Zn−NiMoO4 SNWs中没有发生偏析，表明Zn在NiMoO4 SNWs中成功掺入(图1g)。
图2 Zn−NiMoO4 SNWs的表面重构。
作者采用典型三电极体系在1 M KOH溶液中系统地评价了催化剂的OER活性。Zn−NiMoO4 SNWs的OER活性随着循环次数的增加而逐渐增加，到第三次循环时达到稳定，表明在OER过程中发生了快速表面重构过程，Zn−NiMoO4 SNWs转变为Zn−NiOOH SNWs（图2a）。与NiOOH SNWs和商用IrO2相比，Zn−NiOOH SNWs的OER活性显著提高，Zn-NiOOH SNWs仅需要192 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度，低于NiOOH SNWs (389 mV)和商用IrO2(264 mV)（图2b）。当基底由玻碳变为泡沫镍时，Zn-NiOOH SNWs的OER活性进一步提高，在电流密度为10 mA cm−2时，Zn-NiOOH SNWs的过电位降至179 mV。
作者采用XPS探究了Zn−NiOOH SNWs的电子结构。OER后Zn−NiMoO4中Mo6+的信号消失，表明在重构过程中，Mo物质完全浸出到电解质溶液中（图2c）。而Ni2+的结合能转移到更高的能量，并出现了Ni3+δ对应的856.6和871.4 eV位置的峰，表明形成了NiOOH(图2d)。经过OER测试后，Zn2+的结合能出现显著正位移，表明Zn在Zn−NiOOH中的氧化态更高(图2e)。
为了更全面地了解Zn-NiOOH SNWs的原子结构和局部配位，作者对Zn-NiOOH SNWs进行了Zn-K边和Ni-K边的X射线吸收光谱(XAS)分析。相对于Ni2O3参考样品，Zn−NiOOH SNWs的Ni K边吸收边的能量有所提高，表明重构催化剂中Ni的氧化态增加。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构(FT-EXAFS)光谱在1.44和2.38 Å处显示两个明显的峰，分别对应于γ-NiOOH的Ni−O和Ni−Ni键(图2g)。Zn-NiOOH的Zn K边XANES相对于ZnO参考样品显示出正的吸收边位移，表明Zn-NiOOH中的Zn比ZnO具有更高的氧化态(图2h)。FT-EXAFS谱中在1.53 Å附近有一个突出的峰，代表Zn−O配位，而不存在Zn-Zn配位表明Zn在NiOOH晶格内以原子分散状态存在(图2i)。上述表征说明了Zn掺杂剂以单原子形式均匀分布在NiOOH的晶格中，且在OER过程中产生了高价态的Ni和Zn，增强了Ni−O键的共价性，这可能促使NiOOH的析氧机制发生转变。
图3 鉴定催化活性物质及OER机理。
原位拉曼表征结果显示，随着电位的增加，NiMoO4的Mo−O振动峰ν4、ν3和ν1逐渐减弱并消失。同时，位于476和557 cm−1处的两个特征峰出现，分别属于γ-NiOOH的Eg(δNi−O)弯曲振动模式和A1g(νNi−O)拉伸振动模式，并随着电位的增加逐渐增强(图3a,b)。这一观察验证了催化剂在OER过程中进行了表面重构，生成了真正的催化物质γ-NiOOH。Zn−NiMoO4 SNWs在1.3 V vs RHE下就出现了γ-NiOOH拉曼峰，这一电位明显低于NiMoO4 SNWs（1.5 V vs RHE），表明Zn原子引入利于诱导NiMoO4在较低电位下进行表面重构。当施加电位增加到1.4 V vs RHE时，Zn-NiOOH SNWs在1079 cm−1附近观察到O−O−物种拉伸振动的拉曼信号(图3b)。随着外加电位的增加，此拉曼峰的强度变得更强，表明在OER过程中产生了丰富的O−O−，并证实了晶格氧参与Zn-NiOOH SNWs的OER过程。
团队采用原位18O同位素标记与DEMS测量相结合以验证OER中是否有晶格氧参与。对于NiOOH SNWs，随着OER电流的增加，34O2/32O2和36O2/32O2的比值保持不变，证实NiOOH SNWs遵循AEM而不是LOM途径(图3c)。对于Zn−NiOOH SNWs，随着施加电压的增加，34O2与32O2和36O2与32O2的比值逐渐增加，这表明Zn−NiOOH SNWs中的晶格氧直接参与OER，可能通过两个晶格氧原子的耦合形成氧分子(形成36O2)(图3d)。
图4 晶格氧稳定性分析。
团队在碱性电解质中以恒定电流密度下评估了催化剂中晶格氧的稳定性。与NiOOH SNWs相比，Zn-NiOOH SNWs的稳定性得到了显著提高，在200 mA cm-2下连续工作800 h后，过电位的增加可以忽略不计，证实了亚纳米结构和锌掺杂对NiOOH晶格氧稳定性的促进作用（图4a）。Zn−NiOOH SNWs耐久性优于最近报道的涉及晶格氧机制的最先进的催化剂(图4b)。
团队采用ICP监测了OER过程中电解液中金属离子的浓度变化。在初始阶段Zn、Ni和Mo的浓度迅速上升，并在20 min内趋于稳定，表明表面重构过程中金属元素发生浸出并趋于平衡状态（图4c）。在随后几百小时的稳定性测试中，金属的浓度基本保持稳定。而Mo浸出浓度明显超过Ni和Zn 2~3个数量级，质量损失值超过97%(图4d)，几乎所有存在于Zn−NiMoO4 SNWs中的Mo都迁移到了电解质中，表明真正的活性物质可能不是Mo。经过800 h稳定性试验，Zn−NiMoO4 SNWs中Zn和Ni的质量损失值分别低至0.8和1.7%，证实了Zn−NiOOH结构具有优异的晶格氧稳定性。稳定性测试后，Zn−NiMoO4 SNWs催化剂的亚纳米线形貌保持不变。EDS能谱图显示，Zn、Ni和O仍均匀分布在纳米线上，而Mo的信号几乎完全消失(图4e、f)。
图5 OER机制分析。
作者采用密度泛函理论(DFT)计算分析了sLOM和dLOM途径的反应中间体和相应的自由能分布，其中Zn−NiOOH的近边晶格氧直接参与OER。在Zn的辅助下，晶格氧通过与水分子偶联或通过迁移偶联形成O−O键，完成sLOM和dLOM途径。O−O键的一端与Zn配位，另一端通过晶格氧连接两个Ni原子。在这些途径中，Zn的配位类型是不断变化的。锌在结合不同的氧时选择性地选择稳定的中间构型，从而促进OER活性(图5d)。Zn的配位适应性还可以导致氧空位重构，从而稳定OER环境中的表面氧空位提高催化剂稳定性(图5e)。
文献信息
Activating and Stabilizing Lattice Oxygen via Self-Adaptive Zn−NiOOH Sub-Nanowires for Oxygen Evolution Reaction.